含氟废水的处理方法范文

关键词：磷铵厂水量平衡废水处理水回用

江淮化肥总厂磷铝厂始建于1970年，现已形成40kt/a硫酸、100kt/a磷肥、30kt/a磷铵、20kt/a复混肥、500t/a氟硅酸钠的生产能力，主要生产车间有：硫酸车间、磷铵车间和磷肥车间，是一用水大户。

1废水来源及水质

1.1硫酸车间

硫酸车间以混矿（硫铁矿和硫精砂按一定比例混合）为生产原料，净化工段采用电除尘封闭酸洗流程，吸收工段采用二转二吸制酸工艺。该车间排放的废水主要有稀酸废水、滚筒冷却水和循环下水。

稀酸废水主要来自净化工段，正常生产时，每天排放稀酸泥两次，每次15m3，开车初始阶段（约8h）为10m3外；此外，干吸工段浓硫酸铸铁排管冷却器有少量漏酸，脱盐水站排放少量酸碱废水。

滚筒冷却水用于冷却排渣滚筒，因混入大量硫铁矿渣而含有大量悬浮物。

该车间设有两套600t/h循环水系统，一套为余压回水，供发电和净化工段间冷器冷却水使用；另一套为无压回水，供于吸工段冷却排管使用。因冷却塔填料倒塌等原因，冷却效果较差，补充水量较大，故有部分冷却下水排放。

1.2磷肥车间

磷肥车间以磷矿石为原料，经破碎、球磨制浆、混合化成、熟化等工序生产磷肥（普钙），混合化成工序含氟尾气用两级吸收室吸收。废水来自氟硅酸钠合成工序的合成槽和离心机，为酸性含氟废水，主要含氟硅酸钠和盐酸。

1.3磷铵车间

磷铵车间含磷酸和磷铵两个工段。磷酸工段以磷肥车间生产的矿浆和硫酸车间生产的硫酸为原料，经革取、过滤等工序生产磷酸。该工段的废水主要为文丘里洗涤塔的含氟废水。用新鲜水作为水环真空泵冷却水，排水用作大气冷凝器冷却水。

磷铵工段以氮和磷酸为原料，经中和浓缩、造粒干燥等工序生产磷铵。该工段各种设备冷却水约40m3/h，没有回收而直接排放；其中以混合冷凝器（用磷酸工段过滤系统大气冷凝器后的冷却水来冷凝二效蒸发器产生的气体）排放的冷凝水为主。正常生产时，这部分废水的pH、磷酸盐、氟化物和悬浮物均能达标，但在操作不稳定时，这几项指标时有超标现象。

1.4废水水量、水质

正常生产时，全厂废水水量、水质见表1。

表1废水水量、水质车间名称硫酸车间磷肥车间磷铵车间稀酸废水滚筒冷却水冷却水含氟废水含氟废水冷却水排水量/(m3·h-1)1.2520402340pH值3.0～4.0中性中性0.5～3.00.5～3.0中性SS/(mg·L-1)600～800≤80003000～150003000～1500030～350F-/(mg·L-1)3000～60003000～600010～70PO43-(P)/(mg·L-1)10～150As3+/(mg·L-1)5～102废水处理及回用

从表1可以看出，全厂排放的废水可分为两大类，即冷却水和酸性废水或酸性含氟废水。前者水量大、污染程度轻微，但直接排放浪费了大量新鲜水，应采取以完善循环冷却水系统为主的治理措施；后者水量小，但污染程度严重，应采取适当的处理措施后，回用于生产或达标排放。

2.1冷却水

2.1.1硫酸车间滚筒冷却水

改造前，循环冷却水系统的排水在冷却滚筒后直排。现在滚筒下面设一只集水装置，并用管道送至一座清水池，冷却后又回用于滚筒的冷却。

2.1.2硫酸车间循环冷却水

原循环冷却水系统因冷却塔填料倒塌等原因，冷却效果较差。通过更换冷却塔填料、增加1台冷却塔等措施，循环冷却水量达800m3/h。3套600m3/h循环水分别供应余热发电、净化工段间冷器和干吸工段阳极保护管壳式冷却器使用。冷却水排放量由改造前的60m3/h（其中，约20m3/h用于冷却排渣滚筒后再排放）降至20m3/h。

2.1.3磷铵车间冷却水

改造前磷铵车间磷铵热风机及料浆循环泵冷却水（约10m3/h）直排；水环真空泵、大气冷凝器和混合冷凝器的冷却水顺序重复使用，使用情况见图1。

在进行水量平衡的基础上，提出磷铵车间水回用方案，工艺流程见图2。

工艺要点为：萃取尾气洗涤水用作过滤工序盘式过滤机二次冲洗水；两台水环真空泵冷却水经冷却后循环使用；设立循环水站，将大气冷凝器和混合冷凝器冷凝水冷却后循环使用；以热风机及料浆循环泵冷却水作为补充水。原磷铰车间40m3/h的冷却水全部回用。

2.2酸性废水及酸性含氟废水

2.2.1硫酸车间酸性废水

由于含砷量较低（As3+≤10mg/L），用一般的石灰法一次处理即可达标[1]。该车间原有一套稀酸废水处理设施，改造[2]后，废水能达标排放。

2.2.2磷肥车间酸性含氟废水

该车间酸性含氟废水采用两级石灰中和沉降工艺。车间生产正常时，废水经石灰乳一次中和至pH=5－6，固液分离后，上清液回用于磨矿；车间生产不正常、系统水平衡不了时，废水处理按两级石灰中和沉降方式运行，废水可达标排放。

该车间废水处理装置在运行过程中，存在石灰用量偏高、化灰机及板框压滤机处理能力偏小等问题[2]。目前，将废水与矿粉混合后直接回用于磨矿，经过五个多月的运行，并未影响磨矿系统设备。这样可降低运行费用，做到废水封闭循环。

2.2.3磷铵车间酸性含氟废水

原计划将萃取尾气洗涤水纳入磷肥生产车间废水处理系统一并处理，但其水量超过磨矿工序的需要，故将萃取尾气洗涤水用作过滤工序盘式过滤机二次洗水。

3技术经济分析

3.1经济分析

全厂废水处理或回用设施运行费用见表2。从表2可以看出，由于项目的实施节约了大量的水，节约的水费除抵去废水处理或回用设施运行费用及排污费和农赔金外，每年还节余28.13万元，经济效益显著。

表2运行费用计算名称硫酸车间磷肥车间磷铵车间小计固定资产总值／万元124.664.541.9231.0节约新水量／（万t·a-1）28.81.8032.062.6电费／（万元·a-1）23.850.7213.3238.89药剂费／（万元·a-1）1.8001.8其它（折旧费等）／（万元·a-1）14.647.395.7527.78节约水费／（万元·a-1）28.81.832.062.6减少排污费／（万元·a-1）24.0减少农赔金／（万元·a-1）10.0所节约费用／（万元·a-1）28.13

3.2环境效益

全厂废水处理或回用设施实施前后水污染物减少量见表3。

表3全厂水污染物减少量名称硫酸车间磷肥车间磷铵车间小计SS/(t·a-1)583.2115.2259.2957.6F-/(t·a-1)72.0116.4188.4PO43-(t·a-1)8.648.64参考文献：

[1]化工部环保中心站化工环境保护设计手册[M]．北京：化学工业出版社，1998．

含氟废水的处理方法范文篇2

关键词：含氟废水；混凝沉淀；CaCL2

在经济发展的推动下，电子芯片产业已成为市场的一个投资热点，目前电子芯片产品技术已取得突飞猛进的跨越。随着智能终端市场的飞速发展，未来我国电子芯片产业将前景光明。

然而，伴随着我国电子芯片产业的蓬勃发展，也带来了新的环境问题。其中以芯片生产过程中产生的含氟废水的危害最为严重[1]。

目前国内外处理含氟工业废水的主要方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法、电凝聚法、液膜法、共蒸馏法等。应用较多的工艺方法为混凝沉淀法和吸附法[2，3]。本文主要介绍了采用两级混凝沉淀工艺处理电子芯片厂含氟废水的工程实例。

1工程概况

该工程处理废水为安徽合肥某微电子有限公司芯片生产工序中产生高浓度含氟酸性废水、抛光与划片废水以及厂区清洁废水等。其中，含氟废水先做预处理后与各种其它各类废水混合再处理，最终达标排放。出水要求达到《合肥经济技术开发区污水处理厂接管标准》和《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三级标准。设计进、出水水质见表1。

综合来水特点及处理要求，并考虑经济适用的方案，采用两级混凝的方法来去除污水中氟离子等污染指标。处理工艺流程如图1所示。

工艺流程说明：

（1）含氟废水处理系统

含氟废水中主要污染物为F、SS、酸碱性等污染物，采用：“pH调节+混凝反应+沉淀”的化学处理工艺。在pH调节槽内投加NaOH或H2SO4进行pH调节，pH值控制在8.0左右；反应槽投加CaCl2和水中F-发生反应，生成CaF2；凝集槽中投加PAC、絮凝槽中投加PAM使细小的CaF2颗粒形成胶羽状大颗粒，进入到沉淀池沉淀固液分离。

在反应中主要产生的化学反应：H++OH-=H2O；Ca2++F-=CaF2

（2）综合废水处理系统

综合废水与经一级处理后的含氟废水进行混合，并进行二级混凝沉淀处理，处理工序与一级混凝沉淀一致，处理达到排放要求后排放。

（3）污泥处理系统

含氟废水处理系统、与综合废水混合处理系统中，经混凝沉淀产生的污泥排至污泥浓缩池，进行重力浓缩，浓缩后的污泥由污泥进料泵提升至污泥脱水机进行脱水，脱水后形成的泥饼外运，送至具有处理资质的单位安全处置。

浓缩池的上清液和污泥脱水机的滤液回流至综合废水收集池继续处理。

2主要构筑物及设计参数

2.1含氟废水调节池

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：3.0×3.0×5.0m，有效容积为：40.5m3，水力停留时间：4.7h。

2.2一级混凝反应池与沉淀池

2.2.1一级调节槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为14r/min。

2.2.2一级反应槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：单层桨叶式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为65r/min。

2.2.3一级凝聚槽

1座，半地下式砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为8r/min。

2.2.4一级絮凝槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：1.0×1.0×2.0m，有效容积为：1.5m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为5r/min。

2.2.5一级沉淀池

1座，半地上式钢砼FRP防腐采用中心进水周边出水幅流式沉淀池，尺寸规格：？准3.6×3.4m。表面负荷：0.8m3/m2・h。

主要设备：中心刮泥机设备，数量1台，材质为CS/RL，外缘线速度2m/min。

2.3综合废水收集池

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：10.0×3.5×4.5m，有效容积为：140m3，水力停留时间：2.8h。

收集混凝沉淀处理后的含氟废水和酸碱废水、抛光划片、清洗废水等，起收集、混合作用。

2.4二级混凝反应池与沉淀池

2.4.1二级调节槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为14r/min。

2.4.2二级反应槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：单层桨叶式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为65r/min。

2.4.3二级凝聚槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为8r/min。

2.4.4二级絮凝槽

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：2.0×2.0×2.6m，有效容积为：8.4m3，水力停留时间：10.5min。

主要设备：框式搅拌机，数量1台，材质为CS/RL，转速为5r/min。

2.4.5二级沉淀池

1座，半地上式钢砼FRP防腐，采用中心进水周边出水幅流式沉淀池，尺寸规格：？准8×4.1m。表面负荷：1.0m3/m2・h。

主要设备：中心刮泥机设备，数量1台，材质为CS/RL，外缘线速度2m/min。

2.5排放水池

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：3.0×3.0×4.5m，有效容积为：36m3，水力停留时间：43min。

经过污水处理系统处理后的水排放至合肥经济技术开发区污水处理厂的污水管网。

2.6污泥浓缩池

1座，半地下式钢砼FRP防腐，尺寸规格：？准3.6×3.6m，有效容积为：31.5m3。

主要设备：污泥浓缩刮泥机，数量1台，材质为CS/RL，外缘线速度3m。

2.7污泥脱水系统

绝干污泥量为400kg/d，污泥含水率为99%，经高压板框压滤后含水率达到70-75%。

主要设备：板框压滤机，1台，压滤面积：60m2，高压隔膜水压榨。

3运行效果及费用

3.1运行效果

该工程于2017年2月进行调试运行，工程连续运行期间的水质检测数据显示，出水水质指标达到《合肥经济技术开发区污水处理厂接管标准》和《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三级标准。

3.2\行费用

连续运行期间，电费0.49元/m3，人工维护费用0.48元/m3，药剂费1.35元/m3，共计2.32元/m3。

4结束语

（1）本工程案例采用两级混凝沉淀处理该工厂废水可以取得良好的效果。

（2）采用该工艺处理含氟污水，操作运行简便，并能够有效控制成本，运行费用为2.32元/m3。

参考文献

[1]童浩.半导体行业含氟废水处理的研究[J].环境科学与管理，2009，34（7）：75-77.

[2]周武超，付权锋，张运武，等.含氟废水处理技术的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2013，11（1）：45-50.

含氟废水的处理方法范文

关键词：含氟废水PH值加药量沉淀时间

1.问题与研究重点

目前，国内外高氟废水处理方法主要有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、吸附法、电化学法等，其中化学沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法应用最广泛，传统的工艺流程就是化学沉淀法加混凝沉淀法，也有研究在此基础上增加吸附法。本试验以陕西省某太阳能电池生产企业产生的含氟废水处理采用两级除氟工艺，具体如图1所示，一级用氢氧化钙将废水pH调节到11及以上以沉淀氟离子，二级用硫酸铝反调pH控制到7左右混凝沉淀除氟。

该工艺经试运行后发现，含氟废水进水水质波动大，在200-2000mg/L变化，pH为2-3，该类废水水质变化情况如图2，由于进水水质变化大、处理过程控制难导致氟离子稳定达标难，因此需要对工艺进行分析和优化，目前，国内外针对两段除氟工艺怎样应对进水水质波动剧烈下稳定达标排放的研究鲜有报道。本研究针对存在的问题，采用一级以pH为控制指标、二级以硫酸铝投加量为控制指标的技术思路，对该处理工艺操作参数进行了优化研究。

2.试验方法与过程

取含氟废水0.8L于1L烧杯中，30mm×10mm磁力搅拌子搅拌，转速600转/min；pH酸度计检测pH，试验模拟现场实际工艺情况，设置二级除氟体系，第一级为钙盐除氟，即加入不同量氢氧化钙溶液，搅拌，再加1mg/mIPAM2ml，静置，检测上清液氟离子浓度，第二级为铝盐除氟，在一级反应上清液中加入不同量硫酸铝溶液，搅拌，再加1mg/mIPAM2ml，静置，检测上清液氟离子浓度。

试验过程中，采用控制变量法，通过改变搅拌时间、沉淀时间、pH、药剂投加量，确定最佳搅拌时间，沉淀时间，pH及药剂投加量。

3.钙盐除氟操作参数优化

3.1搅拌时间与沉淀时间对除氟效果的影响

取0.8L高浓度含氟废水，用氢氧化钙溶液调pH到9，分别于搅拌5，10，20，40min取样检测氟离子浓度，搅拌结束后加PAM再搅拌均匀，取静置10、20、40、80min的水样，检测氟离子浓度，其结果见表1，由表1可以得出沉淀时间对氟离子浓度几乎没有影响，而搅拌时间在10min以上都是合适的。

3.2除氟最佳pH

除氟的最佳PH值如下图3所示，由图可知，除氟最佳PH值在7-9之间。

3.3氢氧化钙最佳投加量

由于进水水质波动大，且没有氟离子浓度在线监测仪的条件下，以氢氧化钙投加量作为控制指标是不可行的，因此初步确定以pH作为控制参数，用氢氧化钙将不同浓度氟离子溶液调到7-9，检测反应结束后上清液氟离子浓度。

根据进水水质变化的区间，分别控制初始氟离子浓度为200mg/L左右，700ml/L左右及1500mg/L左右，用氢氧化钙调节pH至7～9，分别考察不同初始氟离子浓度下的除氟效果，试验结果如表2。

由表2分析可知，无论氟离子初始浓度为多少，将pH控制到7～9，反应后的氟离子浓度总低于40mg/L，此浓度的含氟废水进入二级铝盐除氟阶段是合理的，因此，建议一级钙盐除氟以pH作氢氧化钙投加量的指征，这样可有效防止钙盐投入过大而产生过量污泥。

4.铝盐除氟操作参数优化

4.1搅拌时间与沉淀时间

取0.8L含氟废水，初始pH控制为7～9，测得初始F-为79mg/L，投加硫酸铝至200mg/L，再加入氢氧化钠调节pH为7左右，搅拌10min、20min、40min时取样检测氟离子浓度，搅拌结束后加PAM再搅拌均匀，取静置5、15、25min的水样测量氟离子浓度，其结果见表3。

由表3可以看出搅拌时间对铝盐除氟几乎没有影响，沉淀时间需控制在15min以上。

4.2最佳pH

分别取0.8L含氟废水于4个烧杯中，硫酸铝投加量为375mg/L，分别用氢氧化钠溶液调节pH为6、6.5、7.5、8.5，搅拌10min，静置20min，测得上清液氟离子浓度与pH的关系如图4。

由图4分析可知，硫酸铝除氟的最佳pH为6.5到7.5，pH偏酸的效果优于偏碱。

4.3最佳投加量

由以上研究结论可知，一级反应池出水氟离子浓度可达40mg/L左右，为保守起见，本研究选取氟离子浓度50mg/L左右及80mg/L左右的含氟废水，投加不同含量的硫酸铝，用氢氧化钠调pH到6.5-7.5，分别考察不同铝盐投加量下的除氟效果，试验结果如表4。

由上表可以看出，当铝盐投加量为20OOmg/L时，不管初始浓度为45mg/L还是85mg/L，氟离子都可以降到10mg/L以下，实际应用时，硫酸铝的投加量必须大于2000mg/L，药剂成本过高，邸秋莺在研究用硫酸铝处理氟离子浓度为60mg/L的废水时发现，仅用200mg/L的硫酸铝就能将氟离子降到10mg/L以下。傅秋生等在对钢管厂冲洗废水进行处理过程中发现，氟离子的形态会影响氟离子的去除率，络合态相对离子态更难处理，因此，本试验废水中氟离子除了以离子态存在，可能还存在其他形态，唐丽萍在对太阳能电池生产过程产生的废水进行阐述时提到，氢氟酸不仅应用于硅片的表面制绒过程，还用于去磷硅玻璃，这也是含氟废水的产生来源，在去磷硅玻璃工序中，氢氟酸溶解硅片表面形成的一层含有磷元素的二氧化硅，即磷硅玻璃，二氧化硅与氢氟酸生成易挥发的四氧化硅气体，当氢氟酸过量，反应生成的四氧化硅会进一步与氢氟酸反应生成可溶性的络合物六氟硅酸，由此可以推断，硫酸铝投加量过大很可能与六氟硅酸有关。因此，不能一味的增加硫酸铝的投加量，可行的方案是在二级铝盐除氟阶段后增加吸附阶段。

5.结语

（1）对于进水氟离子变化大的水质，建议一级钙盐除氟系统以pH作为控制参数，通过pH的控制，达到稳定除氟目的，建议pH控制在7～9。