对双碳的理解篇1

关键词：亲电加成；碳正离子；共轭效应；诱导效应

中图分类号：G652文献标志码：A文章编号：1674-9324（2012）12-0182-02

不对称烯烃与不对称亲电试剂发生亲电加成反应时，会遇到亲电试剂与哪一个双键碳原子相键合？1870年，俄国化学家Markownikor，由大量实验结果总结出马氏规则，即：不对称烯烃与卤化氢等酸加成时，酸中的氢主要加到含氢较多的双键碳原子上[1]。随着有机化学理论的发展和实验事实的丰富，原来的马氏规则逐渐得到扩展。如：不对称烯烃与不对称亲电试剂（Eδ+-Nuδ-）发生亲电加成反应时，其主要产物为带正电荷部分（Eδ+）加到含氢较多的碳原子上，带负电荷部分（Nuδ-）加到含氢较少的碳原子上[2]；或者说：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢原子加在能够形成更稳定碳正离子的碳原子上[3]。

通常用电子效应和反应生成的中间体碳正离子的稳定性来解释马氏规则。电子效应可分为诱导效应和共轭效应。利用分析不对称烯烃的电子效应可以预测许多不对称烯烃的亲电加成反应方向，如：

在丙烯中，双键上连有供电子基团甲基，通过诱导效应，使双键C1电子云密度增加而带部分负电荷，使双键C2上电子云密度相对减小而带部分正电荷。同时-CH3中的σ电子与双键形成的σ-π共轭效应，且与诱导效应一致。所以和溴化氢发生亲电加成时，H+加在带部分负电荷的C1上，生成的符合马氏规则主要产物。

而氯乙烯与卤化氢亲电加成反应：

在氯乙烯中，由于氯原子的-I>+C，使C2上的电子云密度比C1高，在进行亲电加成时，H+应首先加到C2上，Cl-加在C2上，生成反马氏加成产物（I），但事实上得到的是顺马氏加成产物（II），所以只分析反应物氯乙烯的电子效应不能解释为什么主要产物是1，1-二氯乙烷。这是因为电子效应只考虑了反应物烯烃，没有考虑卤化氢，而一个反应的发生是反应物之间的相互作用的结果。但用中间体碳正离子的稳定性能给出可靠的解释。因此，确定反应中间体碳正离子的稳定性是判断不对称烯烃与不对称亲电试剂发生亲电加成反应产物的关键。

一、烯键碳上含一个取代基的不对称烯烃和不对称试剂的亲电加成反应

（一）烯键碳上连有供电子基团

活性中间体（1）是二级碳正离子，正电荷受到两个甲基的给电子诱导效应与超共轭效应的作用而得到分散。而（2）是一级碳正离子，正电荷只受到一个烃基的供电子诱导效应与超共轭效应的影响，其正电荷越分散不如（1），故（1）较稳定，生成符合马氏规则的产物。

（二）烯键碳上连有X、O、N等含孤电子对的基团

对于碳正离子（3），氯和带正电荷的碳直接相连，氯的-I效应使C2上的正电荷更加集中，但氯原子的孤电子对轨道与带正电荷的P轨道形成+C效应，使正电荷分散，而碳正离子（4），氯原子的孤电子对轨道不能与带正电的P轨道共轭，所以正电荷不能很好分散，因此不如碳正离子（3）稳定，反应按（3）进行，产物符合马氏规则。所以用中间体碳正离子的稳定性能够解释氯乙烯与氯化氢加成反应的主要产物是1，1-二氯乙烷。

（三）烯键碳上连有吸电子基团

在碳正离子（5）中，吸电子的-CF3不是和带正电荷的碳原子直接相连，而在（6）中，-CF3和带正电荷的碳原子直接相连，吸电子作用使（6）中正电荷比（5）更集中，故（5）更稳定，加Cl-时，主要按中间体（5）进行，得到反马产物。

二、烯键碳上含氢相同而取代基不同的不对称烯烃和不对称试剂的亲电加成反应

反应中不能用马氏规则预测主要产物，反应受两个取代基的共同影响。

（一）烯键碳上各连一个供电子基团

2-戊烯与HCl加成时，乙基的供电子能力稍强于甲基，碳正离子（8）比（7）稳定，所以生成的3-氯戊烷为主要产物，2-氯戊烷稍微少一点。

（二）烯键碳上连有一个供电子基团和一个吸电子基团

在（9）和（10）中，带正电荷的碳原子分别连有甲基和乙基，且供电子能力相差不多，可不考虑供电子基团的影响，只考虑-CCl3的电子效应。在（10）中，带部分正电荷的碳原子直接和-CCl3相连，-CCl3的吸电子性使正电荷更集中而不如（9）稳定。所以，加Cl-时，主要产物为

。

（三）烯键碳上各连一个吸电子基团

对于碳正离子（11），-CF3和带正电荷的碳直接相连，-CF3的-I效应使碳原子上的正电荷更加集中，而碳正离子（12），一方面吸电子的氯原子直接和带正电荷的碳原子相连，使碳原子上的正电荷更加集中，另一方面，氯原子的孤电子对轨道与带正电荷的P轨道形成+C效应，而使正电荷分散，因此（12）比（11）更稳定，因此，反应按（12）进行，主要产物为：。

综上所述，反应中间体碳正离子的稳定性决定了烯烃亲电加成反应的方向。不对称烯烃亲电加成反应主要产物的判断依据是亲电试剂加到烯烃中能形成较稳定中间体的碳原子上而生成的，故判断中间体碳正离子的相对稳定性成为预测亲电加成反应主要产物的关键。

参考文献：

[1]曾昭琼.有机化学（第三版）[M].北京：高等教育出版社，1993.

[2]陈明君，周群英，傅杨武.有关烯烃亲电加成反应的教学探索[J].中国西部科技，2010，（9）.

对双碳的理解篇2

【方法归纳】

1.同分异构体的常见题型：

（1）限定范围书写和补写，解题时要看清所限范围，分析已知几个同分异构体的特点，对比联想找出规律补写，同时注意碳的四价原则和官能团存在位置的要求。

（2）对“结构不同”要从两个方面考虑：一是原子或原子团的连接顺序；二是原子的空间位置。

（3）判断取代产物同分异构体种类的数目。其分析方法是分析有机物的结构特点，确定不同位置的氢原子种类，再确定取代产物同分异构体的数目。

2.常用的同分异构体的推断方法：

（1）烃基法：判断只有一种官能团的有机物的同分异构体的种数时，根据烃基的异构体数判断较为快捷。如判断丁醇的同分异构体时，根据组成丁醇可写成C4H9―OH，由于丁基有4种结构，故丁醇有4种同分异构体。

（2）等效法：碳链上有几种不同的氢原子，其一元取代物就有几种同分异构体。一般判断原则：①同一碳原子上的氢原子是等效的；②同一碳原子所连甲基上的氢原子是等效的；③处于镜面对称位置上的氢原子是等效的。

（3）替换法：如一个碳碳双键可以用环替换；碳氧双键可以用碳碳双键替换并将氧原子移到他处；又如碳碳三键相当于两个碳碳双键，也相当于两个环。不同原子间也可以替换，如二氯苯C6H4Cl2有3种同分异构体，四氯苯C6H2Cl4也有3种同分异构体。

（4）移位法：对于二元取代物同分异构体的判断，可固定一个取代基的位置，再改变另一个取代基的位置以确定同分异构体的数目。

3.同分异构体的书写及种类判断：

（1）脂肪烃同分异构体的书写及数目判断：熟记简单烷基的同分异构体，如甲基、乙基各有一种、丙基两种、丁基四种、戊基八种；简单烯烃、炔烃同分异构体数目判断首先由类别异构判断它有几类，每一类物质先写碳链异构体，再写官能团的位置异构体，得到其同分异构体的数目。

（3）烃的衍生物的同分异构体数目判断：链状一元取代物的同分异构体数目可视为由烃基（―R）与相对官能团（―A）构成（R―A），它们的同类异构体的数目均与相应的烃基数目相同；多卤代烃同分异构体的确定先确定碳骨架结构，再确定卤素原子的位置，卤素原子在碳骨架上的分布可按“先同后分散”的步骤处理，且“同时中到边，散时邻到间…”；酯类同分异构体的确定：将酯分解为RCOO―与R―两部分，再确定酸与醇各自的同分异构体数目，最后二者相乘得出酯类同分异构体数目。

（4）芳香族类有机物同分异构体数目判断：苯环上取代基的位置一定、种类不确定时，同分异构体数量由取代基的数量决定；苯环上取代基种类一定但位置不确定时，若苯环上只有两个取代基，其在苯环上有“邻、间、对”三种位置关系；当有三个取代基时，其在苯环上有“连、偏、匀”三种位置关系（，R表示取代基，可以相同或不同）。

4.限定条件下同分异构体书写方法：限定l件的同分异构体的结构简式书写，可以遵循以下步骤：

（1）判类别：据有机物的分子组成判定其可能的类别异构（一般用通式判断）。

（2）写碳链：据有机物的类别异构写出各类异构可能的碳链异构。一般采用“减链法”，可概括为写直链，一线串；取代基，挂中间；一边排，不到端；多碳时，整到散。即写出最长碳链，依次写出少一个碳原子的碳链，余下的碳原子作为取代基，找出中心对称线，先把取代基挂主链的中心碳，依次外推，但到末端距离应比支链长。多个碳作取代基时，依然本着由整到散的准则。

（3）移官位：一般是先写出不带官能团的烃的同分异构体，然后在各个碳链上依次移动官能团的位置，有两个或两个以上的官能团时，先上一个官能团，依次上第二个官能团，依次类推。

（4）氢饱和：按“碳四键”的原理，碳原子剩余的价键用氢原子去饱和，就可得所有同分异构体的结构简式。

5.书写同分异构体的特殊方法：

对双碳的理解篇3

我所于1996年开始碳纳米管的制备研究，1998年得到中科院院长基金的特别支持，之后又参与了国家创新工程重大项目“碳纳米管和其它纳米材料”的研究工作。到目前已取得了一系列阶段成果，如开创了碳纳米管沸腾床和移动床催化裂解制备技术，为大规模制备碳纳米管探出了新路子；探索了碳纳米管用作催化剂载体、锂离子电池负极材料和电双层电容电极材料的可能性；首次提出将碳纳米管用作微波吸收剂，并发现了碳纳米管的宽带微波吸收特性；在制备设计尺寸的碳纳米管方面也有了积极进展。一、碳纳米管的批量制备

碳纳米管要实现工业应用，首先必须解决碳纳米管的低成本大量制备问题。碳纳米管自1991年被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。目前，有三种主要的制备方法，即电弧放电法、激光烧蚀法和固定床催化裂解法。电弧放电法和激光烧蚀法制得的产物中，碳纳米管均与其他形态的碳产物共存，分离纯化困难，收率较低，且难以规模化。第三种固定床催化裂解法由天然气制备碳纳米管具有工艺简便、成本低、纳米管规模易控制、长度大、收率较高等优点，有重要的研究价值，但该方法中催化剂只能以薄层的形式展开，才会有好的效果，否则催化剂的利用率就低，因而产量难以提高。

沸腾床催化裂解反应工艺气固接触良好，适合处理大量固体颗粒催化剂，用沸腾床催化裂解法代替固体床催化裂解法可大幅度提高碳纳米管的制备量。

在沸腾床催化裂解反应器中，原料气体以一定的流速通过气体分布板，将气体分布板上活化了的催化剂“吹”成“沸腾”状态。催化剂颗粒一直处于运动之中，催化剂颗粒之间的距离要比固定床中催化剂颗粒之间的距离大得多，催化剂表面上易生长出直的碳纳米管，又因催化剂颗粒之间的相互碰撞，碳纳米管容易从催化剂表面脱出。这两种作用的结果保证了直而开口率高的碳纳米管的形成。同时沸腾床中催化剂的量可以大量增加，原料气体仍能与催化剂表面充分接触，保证了催化剂的高利用率。

尽管沸腾床催化裂解法在碳纳米管的批量制备上有了较大突破，但与碳纳米管所有的现有制备方法一样，只能间歇操作，不利于低成本大批量碳纳米管的制备。

要实现碳纳米管的大批量制备，必须首先解决催化剂连续投放问题和催化剂与产物及时导出的问题。这们的研究表明，通过特殊的反应装置和工艺可以实现碳纳米管的连续制备，从而达到低成本大批量制备碳纳米管的目的。

连续制备碳纳米管是通过如下过程实现的：在封闭的移动床催化裂解反应器中，经过还原处理的纳米级催化剂通过喷嘴连续均匀地布洒到移动床上，移动床以一定的速度移动。催化剂在恒温区的停留时间可通过控制移动床的运动速度加以调节。原料气的流动方向可与床层的运动方向一致也可相反。原料气在催化剂表面裂解生成碳纳米管。当催化剂在移动床上的停留时间达到设定值时，催化剂连同在其上生成的碳纳米管从移动床上脱出进入收集器，反应尾气通过排气口排出。

采用移动床催化裂解反应器可实现设计尺寸碳纳米管的连续制造，可望大幅度降低生产成本，为碳纳米管的工业应用提供保证。

二、碳纳米管的应用研究

1．碳纳米管作为微波吸收剂的研究

由于特殊的结构和介电性质，碳纳米管(cnts)表现出较强的宽带微波吸收性能，它同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种有前途的理想微波吸收剂，有可能用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。

2．碳纳米管作为催化剂载体的研究

纳米材料比表面积大，表面原子比率大(约占总原子数的50％)，使体系的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍，担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。

碳纳米管作为纳米材料家族的新成员，其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在催化上获得应用，可望极大提高反应的活性和选择性，产生巨大的经济效益。

3．碳纳米管作为电极材料的研究

(1)锂离子电池负极材料。cnts的层间距为0.34nm，略大于石墨的层间距0.335nm，这有利于li+离子的嵌入与迁出，它特殊的圆筒状构型不仅可使li+从外壁和内壁两方面嵌入，又可防止因溶剂化li+离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。cnts掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性，消除极化。实验表明，用cnts作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌li+容量和稳定性。

(2)电双层电容极材料。电双层电也是一种能量存储装置。除容量较小（一般为二次镍镉电池的1％）外，电双层电容的其它综合性能比二次电池要好得多，如可大电流充放电，几乎没有充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围宽等。电双层电容在声频一视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中得到了广泛应用。

作为电双层电容电极材料，要求材料结晶度高，导电性好，比表面积大，微孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料，不但微孔分布宽(对存储能量有贡献的孔不到30％)，而且结晶度低，导电性差，导致容量小。没有合适的材料是限制电双层电容在更广阔范围内使用的一个重要原因。

碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而有可能成为一种理想的电极材料。美国hyperion催化国际有限公司报道，以催化裂解法制备的碳纳米管（管外径约8nm）为电极材料，以38wt%h2so4为电解液，可获得大于113f/g的电容量，比目前多孔炭电容量高出2倍多。我们以外径30nm的碳纳米管为电极材料，以pvdf为粘结剂，以1mn(c2h2)4bf4／pc为电解液构成电双层电容，测得碳纳米管电极电容量为89f/g。

目前以碳纳米管为电极材料的电双层电容，其重量比功率已超过8kw/kg，使其有可能作为电动汽车的启动电源使用。三、下一步工作打算

在批量制备方面，进一步完善移动床催化裂解工艺、优化沸腾床催化裂解工艺，确定制造指定规格(管径大小、管的长短和螺旋性等)碳纳米管的催化剂组成与工艺条件，用沸腾床或移动床合成出公斤级设计尺寸的碳纳米管，进行制备碳纳米管扩大试验工艺流程的概念设计。

在应用研究方面，集中力量研究cnts的电磁波吸收特性、作为电极材料的电化学性能以及作为催化剂载体的特性。在作为微波吸收剂方面，重点研究碳纳米管的微观尺寸、形状以及表面状态与微波吸收性能之间的关系，为制备具有实用价值的碳纳米管微波吸收剂提供理论依据。同时研究碳纳米管中引入量对其作为微波吸收剂性能的影响，为碳纳米管微波吸收剂的实际应用奠定基础。

对双碳的理解篇4

一、建立馆校双方定期沟通联系的交流机制

馆校共建涉及到双方单位，要使共建活动有序地开展好，必然离不开良好的沟通与互动。为此，学校与低碳科技馆形成了开学初一起商定共建活动计划，学期末对共建活动进行总结交流的交流机制。双方互相把对方的活动有效地纳入到自己的工作计划中。在具体活动的开展中也保持密切联系，确保各项活动安全、有效地开展下去。同时通过共建这个平台，馆校双方辅导老师也有了一个交流的机会，大家在低碳教育领域中，互相启发、互相促进、共同提高。

二、科技馆成为学校开展低碳教育的实践基地

1.依托场馆资源在参观体验中感悟低碳理念

低碳科技馆里面有三层展厅，每层展厅主题不同，内容丰富。比如一楼的儿童天地展厅，设立了低碳实验室、池塘奇趣、穿越丛林、田园历险和科学探索基地等项目。学生在玩、看的同时不知不觉就对低碳有了一定感悟。比如全球变暖展厅，它是低碳科技馆的核心展项，采用4D动感黑暗乘骑形式，充分利用了现场实景、立体电影、现场特技和多自由度动感轨道车等多项高科技技术，让观众身临其境地体验和感受如果不及时采取措施全球变暖后人类将面临的各种灾难，从而认识到低碳的必要性。低碳科技馆还有碳的循环展厅、低碳城市展厅、低碳科技展厅、低碳生活展厅，通过参观与体验学生对低碳的认识会一步步加深。

2.依托场馆资源在探究活动中深化低碳教育

除了常规展项外，低碳科技馆还为学生设计了探究学习活动，让学生在探究活动中深入了解低碳。

（1）低碳科普实验公开课活动

为了让低年级学生也能更好的参与低碳活动。低碳科技馆为学生设计了“科普实验公开课”活动。“神奇的泡泡”就是是专门为低年级小朋友设计的低碳课程。科技馆的老师给小朋友们进行了生动有趣地讲解与演示，同时还告诉小朋友们泡泡水自己在家里就可以制作以及如何制作。小朋友们领取了肥皂水后开始吹自己的泡泡，一个个大小不一的泡泡飞向天空，这些泡泡也带着小朋友们对低碳生活的美好愿望。

（2）低碳科学拓展课程学习活动

低碳科技馆为学生精心准备了“航模”“趣味实验”“互动游戏”“低碳手工创意”等多种能渗透低碳教育的课程。这些课程主要在双休日开展。学生可以通过学校联系，也可以自己进行预约，活动时间比较灵活。学生在学习的同时也较好地增长了低碳知识。

（3）主题科学课程体验活动

低碳科技馆为我校学生设计了“生活和能量”主题科学课程。首先，辅导员给学生讲解活动内容及要求，给学生下发《生活和能源》主题活动单，让学生在参观、体验等活动中填写好活动单。学生在低碳科技展厅参观各种各样和能源相关的展项，例如“智能电网”“能源2050”和“太阳能热发电”等。通过参观与辅导员讲解，学生了解到原来生活中存在动能、势能、声能、电能、风能、水能、和太阳能等等，它们之间并不是独立分开的，经常在互相转化着。接着，学生来到全球变暖展厅，乘坐导览车亲身体验了全球变暖的情景。在整个探究和体验的过程中，大家手拿主题活动单，边思考边填写，不知不觉中学会了许多课本内外和能源相关的知识。最后，同学们来到了科学实验室，分组体验了“羊族大逃亡”“疯狂的水果”“摩天轮”和“太阳能车”拓展实验。在这些实验中又一次感受了能源的重要性，同时也对节约能源、低碳生活有了更深的认识。

三、学校成为科技馆普及低碳理念的教育基地

1.建立固定的校园低碳宣传阵地

为了更好地在校园中向学生普及低碳理念，开展低碳教育，我们在学校的科技长廊中建立了低碳教育专栏。该专栏内容由低碳科技馆负责，定期来学校展出有关低碳教育的宣传图板。在第一期的专栏中，一方面介绍了垃圾分类的情况，倡导学生在家庭进行垃圾分类，从而实践低碳理念。另一方面也介绍了低碳科技馆开展的一些与低碳有关的实践活动，邀请学生积极参与低碳科技馆的各项活动，从而在活动中进一步渗透低碳意识。

2.邀请专家进校园传播低碳理念

低碳科技馆有着良好的社会资源，建立了科普专家讲师团。由他们安排专家来我校开展低碳教育的讲座，向更多的学生传播低碳理念。本学期在低碳科技馆的安排下原杭州市科协原党组书记洪芳柏高级工程师给同学们上了十分生动而有意义的一课。洪工程师结合生动形象的图片给同学们介绍了什么是低碳生活，并从全球气候变暖的角度分析了低碳生活的重要性。同时，洪工程师也对同学提出了要求，希望我们的同学能从自己做起，能从身边的小事做起，真正在生活中做到“低碳”。

3.指导学校开展好低碳教育活动

低碳科技馆拥有比较专业的辅导队伍，在开展低碳教育活动中非常有经验。为此，学校在低碳科技馆青少年科技辅导部老师的指导下，设计开展了“碳排放计算”和“减少碳排放”活动。本活动在一周内进行，每个学生在家里进行碳排放计算，看看家庭一周到底会有多少碳排放。然后按照班级进行统计，最后全校的参与班级一起汇总。为了让每个学生更好的行动起来，学校还专门制作了活动手册，把需要学生填写的数据直接写在活动手册的表格中。通过活动与计算，学生比较直观具象地感知了什么是碳排放，为什么要碳减排。

对双碳的理解篇5

关键词：植物油脂；烯烃化学品；直接方法；间接方法；烯烃复分解反应

中图分类号：TQ645

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）8022103

1引言

植物油脂的主要成分是由多种高级脂肪酸与甘油生成的甘油三酸酯（脂肪酸三甘油酯）的酯类混合物。植物油脂及其脂肪酸含有众多的官能团，可进行一系列的化学反应[1～4]，如植物油脂的酯键能进行水解、皂化、醇解、酸解、酯交换、还原与氢解等反应，脂肪酸的羧酸基则可以进行酯化、成盐、氮衍生化、酰卤化、过氧化、脱羧和羧基α-H的卤代、碘化、烷基化等反应，而双键则可以进行加成、氧化、还原、聚合、异松化与共轭化等反应。正是植物油脂含有很多可供改性的官能团（双键、羰基和羟基等），通过反应可将植物油脂转化为脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸金属皂、脂肪酸甲酯（生物柴油）、环氧脂肪酸、多元醇、甘油和醇酸树脂等多种植物油脂衍生物，是现代油脂化工的主要基础，也显示了其在化工产品和材料绿色化发展中的巨大潜力和广泛空间[5～8]。其中植物油脂中的双键是大家研究的重点[9，10]。基于植物油脂中的双键，很多学者进行了植物油脂制备烯烃的研究，具体分为植物油脂直接与间接制备烯烃化学品两种方法。另外，近几年，各国学者利用烯烃复分解反应，开展了植物油脂制备烯烃化学品的大量研究。

2植物油脂直接制备烯烃化学品

植物油脂直接制备烯烃化学品就是植物油脂不经过中间产物，直接生成烯烃产物的方法。植物油脂大部分采用裂解方法直接制备烯烃，如Marker[11]等利用植物油脂自身含有双键的特性，采用二步法，先去除杂质，再通过催化裂解方法制备出烯烃，但由于该方法将植物油脂的分子链断裂，所以制备的烯烃碳链较短，其裂解产物主要是汽油和柴油，裂解气产物主要以丙烯为主。中科院大连化物所研发了一种用植物油脂和动物油脂制备烯烃的方法[12]，该方法以固体酸性物质为催化剂在400～700℃条件下将原料催化裂解，所得的主产品为气体产物，主要是乙烯、丙烯和丁烯等烯烃化合物。崔德春[13，14]等人在非催化条件下，通过蒸汽热裂解或直接热裂解等方法生产了α-烯烃，这类方法更有利于生产C6～C24的混合α-烯烃，特别是高价值的C6～C12的α-烯烃。植物油脂直接制备烯烃的方法虽然简单，但植物油脂通过裂解方式制备烯烃化学品时，在裂解^程中原料易结焦，更为重要的是所制备的产物分布宽，多为低碳烯烃，很难将产物纯度提高，或制备高碳烯烃。

为了获得高碳烯烃，一些学者研究了其他的直接方法，如Jérémy[15]等采用铱为催化剂，在160℃温度下，反应5h，催化植物油脂进行脱羧反应，获得了高碳多烯烃，经分析所制备产物结构达10种之多。虽然其他植物油脂直接制备烯烃的方法可获得高碳烯烃产物，但由于植物油脂成分复杂，使得一些高效的催化剂在实际催化过程中大大降低了催化效果，制备的产物为多种高碳烯烃混合物，结构多样，相同结构的产物得率较低。

3植物油脂间接制备烯烃化学品

为了克服上述问题，人们深入地研究了植物油脂间接制备烯烃的技术，即利用植物油脂生产高碳醇，再将高碳醇脱水制备具有一定碳数的烯烃。目前，利用植物油脂制备高碳醇主要是通过选择性加氢或酯交换这两种方法实现。比利时的Oleofin公司以棕榈油和椰子油等植物油为原料，铜铬加氢催化剂，采用中压加氢工艺技术，将植物油选择性地还原为纯度较高的高碳醇。中科院山西煤化所以脂肪酸甲酯为原料，金属氧化物混合体系为催化剂，加氢制备出高收率的高碳醇，收率大于70%。由于高碳醇的官能团为羟基，烷基碳链又比较长，其脱水比较容易，所以高碳醇脱水制α-烯烃工艺技术很多，而且工业化成熟技术也不少。例如工业上常用的GodrejLurgi工艺，使用酸性氧化铝催化剂，在特制等温多管反应器中脂肪醇气相连续脱水制得α-烯烃。α-烯烃的链长由高碳醇的链长决定，天然植物油绝大多数为C12～C18范围的脂肪酸甘油三酯，经高压水解、高压加氢后制得的饱和脂肪醇的链长也为C12～C18，最终生产出的α-烯烃链长几乎不变。所以，植物油脂间接制备烯烃方法可获得高碳烯烃，但由于经济效益问题，虽然该方法技术比较成熟，但工业化困难。目前，学者仍们仍在寻找一种经济、有效制备高碳烯烃的方法。

4烯烃复分解反应制备植物油脂烯烃化学品

4.1烯烃复分解反应机理

烯烃复分解反应是指在金属催化下不饱和碳碳双键或叁键之间碳骨架切断并重新结合的过程[16]，如图1所示。

烯烃复分解反应涉及金属催化剂存在下烯烃双键的重组，使得在通常意义下呈化学惰性的双键或叁键能够彼此偶联，极大地拓展了人们构造化合物骨架的想象空间[17]。同时，相对于其它反应而言，烯烃复分解反应条件温和、简单快捷、生产效率更高、副产品更少，产生的有害废物也更少，有利于保护环境，是“绿色化学”的典范，因此受到了学术界和工业界的广泛重视，在基础研究、药物及其他具有生物活性的分子合成、聚合材料及工业合成等领域中获得了广泛的应用[18～27]。

4.2烯烃复分解反应在植物油脂烯烃化学品中的应用

基于烯烃复分解反应的原理，为植物油脂经济、有效制备高碳烯烃提供了可靠的理论可能性。1972年，VanDam[28]等首次以WCl6/Me4Sn为催化剂，成功地将油酸甲酯选择性转化为9-十八烯和9-十八烯-二酸二甲酯，并指出在适当的催化剂作用下，烯烃复分解反应可使不饱和脂肪酸酯合成不饱和二元酸酯变得更加简单，且可大大提高其选择性。此后，科学家们对不饱和脂肪酸酯的烯烃复分解反应产生了浓厚的兴趣，开始了大量的研究工作[29～33]。研究发现除了不饱和脂肪酸甲酯可以发生烯烃复分解反应，棕榈油酸甲酯、芥酸甲酯等具有Me（CH2）nCH=CH（CH2）mCOOMe通式的化合物都可以发生烯烃复分解反应[34]。植物油脂与乙烯的交叉复分解反应，可将18个碳的长链脂肪酸酯转化为4～8个碳的线性α-烯烃和10～14个碳的中链w-不饱和脂肪酸酯，该反应是将植物油脂转化成为高附加值烯烃的有效途径之一。

Me（CH2）7CH=CH（CH2）7COOMe+CH2=CH2Me（CH2）7CH=CH7+CH2=CH（CH2）7COOMe

JimPatel[35]等选用三种第二代钌催化剂，在-5℃条件下，催化了油酸和2-丁烯的复分解反应，获得了5-十一碳烯和2-十碳烯2种产物，其中第三种催化剂还可获得9-十一碳烯产物，且其催化活性最高，在4min内产物转化率可达95%以上。Johan[36]等对比了11种钌类催化剂催化油酸腈烯烃复分解反应的效果。Marx等[37]学者在前人的研究基础上，开发出了一系列经修饰的氮-杂环卡宾（cyclicalkylaminocarbene，简称CAAC）钌配合物催化剂，该催化剂在油酸甲酯与乙烯交叉复分解反应中催化剂转化数高达100000以上，而催化剂用量仅为3mg/L，使植物油脂及其衍生物与乙烯交叉复分解反应工业化规模生产成为可能。

5结语

虽然很多学者进行了植物油脂在烯烃复分解方面的研究，然而，大部分研究人员都将目光聚焦于高效催化体系的设计合成方面，对于这些催化体系在具体反应过程中的催化转化机理、反应产物的结构调控等方面缺乏系统、深入地研究，尤其在选择制备烯烃化学品方面，以及利用亚油酸、亚麻酸模型物研究催化机理和选择制备机制方面未见国内外有相关研究报道。

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对双碳的理解篇6

关键词：双烯合成反应；高考化学试题

文章编号：1005–6629(2012)7–0062–03中图分类号：G633.8文献标识码：B

双烯合成反应，也称“狄尔斯（Diels）—阿尔德（Alder）反应”，简称“D-A反应”，在各地高考化学卷中多次作为背景信息出现。此反应频繁出现在高考题中，我们对它是否了解呢？

1双烯合成反应历史背景

1906年，德国慕尼黑大学研究生Albrecht按导师Thiele的要求做环戊二烯与酮类在碱催化下缩合，并试图用苯醌替代其它酮做实验。由于苯醌在碱性条件下容易分解，实验虽未成功，但他发现，不加碱也能进行，得到一无色化合物。遗憾的是，他对实验结果未提出合理的解释。1921年，Diels和其研究生Back研究偶氮二羧酸乙酯与胺的反应。当他们用2-萘胺为原料反应时，得到一加成产物而非期望的取代产物。Diels敏锐地意识到，与十几年前Albrecht的雷同境遇，于是改用环戊二烯替代苯胺与偶氮二羧酸乙酯反应，结果又得一加成产物；后来，他又通过计量加氢实验，确定此产物中只含有一个双键，而非Albrecht提出的两个双键。Diels和其另一研究生Alder首先提出了正确的双烯加成产物的结构式，1928年，将结果发表，并因此获得1950年诺贝尔化学奖。

1950年，有机合成大师Woodward开创了狄尔斯—阿尔德反应在全合成中的应用。此后，有机合成大师们的睿智与狄尔斯-阿尔德反应的“化合”使其应用发挥到了极致。该反应可生成2个碳碳键和最多4个相邻的手性碳原子，大大提高了合成效率。Woodward在其一生的合成实践中大量应用狄尔斯-阿尔德反应构建六元环。20世纪60年代开始，他与哈佛大学的理论化学家Hoffmann合作，对狄尔斯—阿尔德反应和周环反应的立体化学进行了详尽的研究，导致了震撼有机化学界的“分子轨道对称守恒原理”的诞生！1981年，Hoffmann与日本理论化学家FukuiKenichi分享了诺贝尔化学奖。

2双烯合成反应简介

共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。

狄尔斯-阿尔德反应是协同反应，即旧键的断裂和新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的。在光照或加热的条件下，反应物分子彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，没有活泼中间体如碳正离子、碳负离子和自由基的产生，然后逐渐转化为产物分子[1]。

（1）双烯体（共轭二烯）是以s-顺式构象进行反应的，双烯体可以是链状，也可以是环状。如：

（2）亲双烯体的双键碳原子上连有拉电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：

CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、

CH2=CH-COCH3、CH2=CH-NO2、CH2=CH-CN、

CH2=CH-COOCH3、CH2=CH-CH2Cl。

（3）狄尔斯-阿尔德反应具有很强的区域选择性。当双烯体与亲双烯体均有取代基时，两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。当双烯体1号位有推电子基，亲双烯体上有拉电子基时，产物以两取代基处在邻位为主：

（4）狄尔斯-阿德尔反应是一个可逆反应。通常正向成环反应的反应温度相对较低，提高反应温度则发生逆向的分解反应。利用这种可逆性，既可以作为提纯双烯化合物的一种方法，也可以用来制备少量不易保存的双烯体，例如，实验室少量使用1,3-丁二烯时可用环己烯加热分解来制备。

此外，可利用其逆反应分离有机物以及有机反应基团的保护等。例如：对于有些多环芳烃，可利用狄尔斯-阿德尔反应进行分离和提纯，可除去化合物

（5）狄尔斯-阿德尔反应的产量高，应用范围广，是现代有机合成反应中非常重要的碳碳键形成的方法，在理论和生产上都占有重要的地位。

3双烯合成反应的命题价值

《有机化学基础》与《化学2》的有机部分相比，学术化倾向明显，化学学科思想、理念不仅在教和学的过程中充分展开，还渗透在高考对考生的具体考查。之所以如此，是因为化学思想对理解、掌握、运用化学知识和化学方法，解决化学问题起到促进和深化的作用。2011年全国理综的第30题（如下图），利用它合成金刚烷，只是其学科价值的冰山一角。

4涉及双烯合成反应的背景信息试题分析例（2011年四川理综第28题）已知：

CH2=CH-CH=CH2+R-CH=CH-R′

其中，R、R′表示原子或原子团。A、B、C、D、E、F分别代表一种有机物，F的相对分子质量为278，其转化关系如下图所示（其他反应物、产物及反应条件略去）：（问题略。）

此题的考查内容均源于教材，无论是人教版还是鲁科版的教材中都有“共轭二烯烃及其加成反应”的内容。本题从1,3-丁二烯出发，从烃到卤代烃、醇、醛一气呵成，通过双烯合成反应实现了由链状形成六元环状，使得思维难度提升；随后，又重点考查醛的氧化和还原反应，最终又落脚在酯，把《有机化学基础》中重要物质的性质悉数考查到。亲双烯体的双键碳原子上连有拉电子基-CHO使反应易进行的原理也有所渗透，推理和应用、新旧知识融合能力的考查在双烯合成反应中非常到位。

双烯合成反应是所有合成法中一个最重要的反应，它反复在高考中出现，无论从学科思想、理念，还是从学习潜力的考查都是较佳的载体。

（本文承蒙老师曹居东教授的悉心指导，特此致谢！）

参考文献：

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