煤气化制氢技术篇1

煤的热解也称煤的干馏或热分解,是指煤在隔绝空气条件下进行加热,煤在不同温度下发生一系列物理变化和化学反应的复杂过程。煤通过热解生成气体(煤气)、液体(焦油)、固体(半焦)三种形态的产品。按煤热解温度可分为低温热解(500―650℃)、中温热解(650―800℃)、高温热解(900―1000℃)和超高温热解(>1200℃),低阶煤(低变质煤)多采用低温热解能得到高产率的焦油和煤气。焦油加氢可生产汽油、柴油、渣油等石油代用品和石油焦。煤气是清洁燃料和制化工合成气的原料气。半焦是优质无烟燃料,可作为民用燃料及电石、铁合金、炼铁高炉喷吹料,也是优质的气化用原料、吸附材料。与煤直接燃烧相比,煤热解可生产气、液、固三种不同形态的产品,实际上是对煤中不同成分进行分质利用,是煤洁净高效综合利用的有效方法,既可减少燃煤造成的环境污染,又能提高低阶煤资源综合利用率和产品的附加值,具有显著的经济效益和环保效益。

煤热解技术发展大致分三个阶段。

第一阶段从18世纪初,英国、德国开始建设煤热解厂,生产照明灯油和民用无烟燃料。19世纪初俄国、法国、美国等也先后发展各自的煤热解技术。这一阶段煤热解厂规模小、技术落后、设备简陋、产品加工和利用率低,是煤热解的初级阶段。

第二阶段从20世纪初至60年代,世界工业迅猛发展,石油开采不能满足液体燃料快速增长的要求,带动了煤热解技术的快速发展,特别二战期间,德国用煤制取液体燃料成为其油品的主要来源,先后形成了Lurqi-Spuelgas、Lurqi-Ruhgas,并达到了可观的工业规模。美国开发了Disco、前苏联开发了固体热载快速热解等工艺技术。

第三阶段从20世纪70年代至今,世界三次石油危机和对清洁能源需求的增长,再度引起对煤热解的重视。美、日、德、澳等国广泛开展了研究和试验工作,如1989年美国能源部批准并资助在怀俄明州吉列镇Buckskin煤矿建设一套日处理1000吨的褐煤干燥干馏工业示范装置,1992年6月投产,运行了近5年,从煤中提取的液体产品(CDL),作为石油替代燃料,年处理煤300万吨的商业化工厂正在设计和建设之中。美国联合碳化物公司的Coalcon公司开发了先进的非催化加氢热解技术,热解温度为560℃,加氢压力最高为6.9MPa,其液体和气体产率高、产品容易分离。

我国20世纪50年代开始进行煤热解工艺的开发和研究工作。北京石油学院、大连理工大学、浙江大学、中科院山西煤化所、北京煤化所、陕西煤业化工集团等单位,先后开发了不同工艺的煤热解技术,并建立大型工业装置。陕西榆林地区90年代初,开始建起一批以三江煤化公司为代表的内热式方形炉长焰煤块煤干馏炉,从单炉能力3―5万吨/年,发展到目前的单炉能力7.5―10万吨/年,单炉20万吨/年的大型干馏炉也已投入运行,同时开发成功了外热式干馏炉、两段式干馏炉等炉型。总能力达到2600多万吨。加上内蒙、山西、宁夏、云南、贵州等省(区),总能力将达5000万吨左右,规划焦油加工能力500万吨,形成一个很大的特色产业。其中,神木县某公司与大连理工大学合作建设能力为120万吨/年的煤固体热载体快速热解示范装置,将于今年9月投入试生产,其焦油收率为10.0%(以原煤计),煤气热值高(4286.4kcal/m3),利用煤气中氢作为氢源给焦油加氢生产汽油、柴油馏分等燃料油,这是目前世界上建成最大的煤干馏装置。

二、煤热解技术经济分析

(一)煤热解技术条件

・原煤为榆林长焰煤,粒度

・热解温度510―550℃(属低温热解),常压固体热载体流化床快速热解反应器。

(二)煤热解产品

详见表1。

(三)能耗及能效

由表2可知能耗为172.89kg标煤,热效率为82.11%,若把热解煤气中回收的4.42kg粗苯、2.43kg的硫及1.54kg氨等热能计入,则热能转换效率大于83%。

(四)煤热解与煤其它转化方式热能效率比较

由表3可见,煤热解是对低变质煤分质综合利用热能转化效率最高的转化方式。

(五)煤催化热解

煤在热解过程中加入催化剂和H2,在进煤量0.5t/d小试装置上试验结果,焦油产率可由目前的10%提高到25―30%,在此基础上正在安排进行100t/d进煤量的工业试验,一旦成功将为陕北长焰煤生产油品开辟一条新的路子。

三、中低温焦油加工技术及经济效益分析

煤中低温热解所产焦油碳氢比大于高温焦油,对中低温焦油进行加氢处理,生产轻油(石脑油)、柴油及石油焦的技术已实现工业化。榆林市某公司于2010年3月建成一套每年加工50万吨中低温煤焦油的生产装置,连续平稳运行1500小时后,由中国石油和化学工业联合会组织专家进行了72小时现场考核和技术鉴定。考核结果表明:生产装置运行平稳,自动化程度高,操作灵活;产品轻质化焦油一号、轻质化焦油二号产品质量达到天元化工企业标准,柴油馏分十六烷值达46.6,干馏煤气制氢所得氢气纯度高,满足加氢要求;煤焦油延迟焦化液体产品收率76.8%,加氢装置液体产品收率96.3%。该装置是目前国内最大的中低温焦油轻质化工业装置,具有设备国产化率高、投资低、能源转换效率高以及清洁生产等特点,为中低温煤焦油综合利用提供一条新途径,具有良好经济效益和社会效益。整体技术达到国内领先水平。

煤气化制氢技术篇2

关键词：制氢；石油焦；轻烃；氢气；煤

前言

氢气不仅是石油化工的重要原料，也是一种有发展前途的新能源。随着人们对燃料清洁性要求的日益提高，炼油厂对氢气的需求将越来越大。炼油厂氢气用量随着含硫原油比例和加氢装置能力的增加而增加，一般占原油的0.8%-1.4%范围。

1氢气现状分析

十二五期间，我国各炼油厂陆续新建汽/柴油加氢装置，逐步实现产品升级，以适应汽、柴油质量满足国Ⅳ、国Ⅴ标准。

目前炼厂加氢装置对氢气的需求主要靠重整氢，重整氢气是炼厂最重要的廉价氢气资源（重整的氢气产率为进料2.5%-3.5%，每吨进料可提供300-500Nm3副产氢），但原油中65-165℃馏分，加上加氢裂化装置的石脑油，重整原料约占原油的15%，因此重整副产氢最多只占原油的0.5%。而全厂用氢量一般占原油的0.8%-1.4%，随着加氢装置的陆续建成，重整氢已不能满足对氢气日益增大的需求。

2主要制氢工艺及选择

工业氢的主要生产方法：烃类水蒸气转化法和部分氧化法（POX）

2.1我国烃类蒸汽转化制氢装置发展及现状

烃类蒸汽转化法以其工艺成熟、投资低占主导地位，炼油企业90%的制氢装置都采用烃类蒸汽转化制氢工艺。

我国烃类蒸汽转化制氢工艺经过多年的发展，逐渐形成了自己的特色，在某些领域如原料净化技术方面具有世界先进水平。主要组分为甲烷的天然气是烃类蒸汽转化制氢的最佳原料，就国外来讲，拥有丰富的天然气资源，烃类蒸汽转化制氢装置主要采用天然气作原料。而我国，由于天然气资源不是特别丰富，又存在着地区的不平衡，而且制氢装置大多数建在炼油厂，因此过去大部分都采用在炼油厂的石脑油、液化气、干气作为制氢原料，但它们都是极其可贵的化工原料和商品燃料，随着轻油、天然气的短缺和价格的上涨，选择资源丰富且价格廉价的制氢原料已成为降低氢气成本的关键。

2.2炼油厂烃类蒸汽转化制氢工艺及原料选择

2.2.1氢气提纯方式：

轻烃蒸汽转化制氢最大限度提取水和烃类原料中所含的氢气，按粗氢气提纯方式的不同分常规工艺和PSA工艺。典型反应：甲烷（或烃类）+水=二氧化碳+氢气

PSA法与常规法流程的选择取决于对工业氢气纯度和压力的要求。工业氢的输出压力：常规制氢装置约为1.2MPa，PSA装置约为2.0-2.4MPa。一般PSA法比常规法投资约高5%-10%。考虑到PSA净化法工艺简单，操作灵活可靠以及纯度高的优点，特别是对操作压力较高的加氢裂化装置，其对高纯氢的要求就一般选择PSA法。

2.2.2轻烃制氢原料选择

炼油厂常用的轻烃制氢原料主要有天然气、炼厂气、轻石脑油。

天然气主要为甲烷，含少量的小分子烃、二氧化碳和氢气。天然气含硫较低，而且主要为硫化氢、羰基硫和硫醇等简单硫型，原料预处理比较简单，对转化催化剂的要求比较宽松，相对产氢率高，应作为优选原料。

随着转化催化剂研制开发的进展，以轻油（IBP-210℃）为原料的制氢装置得到了广泛的应用，特别是在天然气匮乏的地区。但原料越重，积碳越大，因此尽可能选用较轻的原料。

炼厂副产气体也可作为制氢原料，主要有：原油蒸馏不凝气、催化干气、焦化干气、加氢干气、重整干气等。加氢干气和重整干气基本不含有机硫，经过湿法脱硫后硫化氢含量基本小于20ppm，原油蒸馏装置不凝气含有机硫，但硫型态简单，总硫含量少，是制氢装置良好原料。

催化干气和焦化干气含有较高的硫含量和较复杂的硫型，不是理想原料：1）含氧气会对加氢催化剂产生影响，如果先脱出，会增加流程复杂性。2）含氮气（通常10%以上），氮气增加装置能耗，对变压吸附单元存在不利影响。3）催化干气和焦化干气是炼厂主要燃料气来源。

总的来说，烃类的H/C比愈大，其产率愈高。应优先考虑用天然气，PSA解吸气，加氢类装置干气作烃类蒸汽转化制氢原料。

2.3高硫石油焦部分氧化法制氢

（1）部分氧化制氢工艺（POX）的特点及应用

尽管天然气、炼厂气、轻油蒸汽转化制氢是最重要的制氢方法，但部分氧化制氢工艺自20世纪50年代以来一直在发展，近年来有了较大发展，原料从渣油逐渐被石油焦、褐煤所代替，气化炉为其火嘴也作了相应的改进。

部分氧化制氢是另一类有别于烃类蒸汽转化的制氢方法，其原料可以是渣油、沥青、石焦油、炼厂废弃物甚至劣质煤炭。烃类与氧气和蒸汽混合在1300-1450℃有高温下发生部分氧化反应，产生主要由氢气和一氧化碳组成的合成气，其他成分包括少量CO2，CH4以及N2，NH3，H2S，COS等杂质，合成气经过一系列净化工艺后产生纯度98%～99.99%的氢气。

气化工艺是部分氧化制氢的关键，作为一种专利技术在世界上为美国TEXACO，荷兰SHELL及德国LURGI公司拥有。部分氧化制合成气在20世纪50年代已工业化，70-80年代部分氧化技术主要应用在以渣油为原料制造氨合成气或其他合成气，随着能源短缺，原油劣质化及环保要求的日益严格，炼厂要求大量的低廉氢气，从而在90年代出现大规模氧化制氢工厂（如荷兰PEMIS炼厂采用部分氧化工艺，制氢能力为13万Nm3/h）。

（2）与烃类蒸汽转化制氢相比，具有以下优点：

①原料广泛。从重油至减压渣油、沥青、焦炭、煤均可作为部分氧化制氢原料，不需要原料脱硫预处理，可大幅度降低氢气成本，提高经济效益。②需要在气化炉中添加氧气，气体进行部分氧化反应，所用催化剂少，易于操作。③所产氢气压力高，可达2.0-8.0MPa，可节省下游压缩费用。④环境友好，可大幅度减少二氧化硫，氮氧化物，二氧化碳和固体排放，减轻环境污染。

（3）部分氧化制氢主要缺点：

工艺过程需要大量的纯氧，须建设相应的大型空分装置，煤（焦）气化制氢装置投资高，须达到规模经济。与水蒸气转化（如天然气制氢）工艺相比，成本平衡点的产氢规模在80000～100000Nm3/h。

2.4国内成功案例之一

中石化金陵石化化肥水煤浆工程是一项典型的煤+石油焦制氢项目，原来是作为30万吨合成氨配套后改向炼厂供氢，并取得较好的经济效益。该装置选用GE（Texaco）公司湿法进料气化技术的水煤浆气化制氢装置投产后运行比较稳定，该装置一次投料成功，到2008年3月31日已运行797天，该装置以煤+石油焦为原料，石油焦配比达80%，目前主要生产氢气，06，07年外供氢气148069吨，合成氨产量286686吨，投产第三年后运转率达到95%以上，保证了稳定的氢气供应，并通过过江管线向扬子石化供应氢气。吨氢成本明显降低，2007年金陵石化氢气制造成本8503.09元/吨，降低成本4000元/吨（石油焦600元/吨，原料煤450元/吨），替换出来的石脑油进一步利用，经济效益明显提高。

我国炼厂以渣油为原料的合成氨厂，由于经济原因大部分已停产，这些炼厂大部分有焦化装置，将前端部分油气化改焦气化，气化下游的变换、脱硫和液氮洗等工序仍利用原有系统，这样焦制氢改造费和难度也比较小。

2.5高硫石油焦制氢的发展前景

高硫石油焦制氢为炼厂加工高硫重质原油时所产出大量的高硫石油焦寻找出路，同时提供加工高硫重质原油需消耗的氢气。现代化大型炼厂，氢气消耗是原油加工量的1.0-1.2%。一座1000万吨/年的炼厂其年耗氢量在12万吨左右，如果用化工轻油制氢将年耗轻油42万吨，生产1吨氢气需要5.65吨石油焦，大约1.6吨石油焦可代替1吨石脑油，可明显提高全厂轻油收率。

沿海某厂按厂内测算体系计算，各种氢气成本比较如下：

天然气制氢11500元/吨（气价2.2元/Nm3）相对成本比较100%

渣油制氢15000元/吨（油价3400元/吨）相对成本比较130%

干气制氢16100元/吨（油价3400元/吨）相对成本比较140%

焦炭制氢9800元/吨（煤价600元/吨）相对成本比较85.2%

目前炼厂采用部分氧化制氢的装置比重很小，然而对于采用这种工艺制氢的炼厂却有着重要意义。由于部分氧化制氢气化技术能将低价值物料（重质高硫、高金属渣油、沥青以至焦炭、褐煤）转化为各种增值产品如电力、蒸汽、氢气和各种化学品，从而取代大量的轻质烃类原料，气化既是环境控制技术又是工艺技术，必将具有越来越大的吸引力。

3氢气发展动向

随着人们对燃料清洁性要求的日益提高，含硫原油和重质油加工比例的增大，带来了对氢气的需求也越大。现代氢气生产的发展主要有以下特点：

（1）“公用工程”化。氢气生产不再是一个不显眼的辅助装置，而是像其他供水、供电、供汽等公用工程一样，是炼厂必不可少的公用工程项目。（2）高度可靠性要求。鉴于氢气在炼厂生产中不可缺少的地位，要求制氢装置运转具有高的可靠性和高的开工率，这就势必要求提高制氢装置的自动控制水平。（3）大型及超大型化。现代烃类水蒸气转化装置的单套设计能力大都在10万Nm3/h左右。加拿大由法国TECHNIP公司和德国UHDE公司分别设计了能力为23.3万Nm3/h（单系列）和27.8万Nm3/h）（双系列）的水蒸气转化装置；德国LURGI油气化学公司新设计的转化炉，其单系列生产能力达到35万Nm3/h），这种制氢装置的大型化对设计水平无疑是一种新的挑战。（4）市场化。长期以来炼油厂都是自建制氢装置满足全厂的氢气需求，而不是从市场外购氢气。但随着氢气需求的日益扩大，不少国家已日益趋向于外购氢气，特别是美国，1999-2000年美国炼油厂外购氢气数量约增加12%，而炼油厂自建制氢装置的能力增长不到1%。国际上著名的氢气制造商如法国TECHNIP和AP&C公司、英国BOC与福斯特惠勒公司结盟向不同地区、多座炼厂提供不同规格产品的氢气，实现了氢气供应的管网化，从而可优化氢气生产，降低氢气成本。（5）产品多样化。不少制氢装置除生产主产品氢气外，可根据不同季节的要求，或联产甲醇，或生产液体CO2，或生产商品氢气以及不同品级的蒸汽，提高氢气工厂的经济效益。（6）原料劣质化。炼厂所加工原油的重质、劣质化及氢气需求量的扩大，根据炼厂氢气和物料平衡，采用以减压渣油、石油焦、脱油沥青甚至煤炭等作为制氢原料的部分氧化法制氢工艺，可满足全厂的氢气需求，同时为全厂提供燃料气、蒸汽、合成气等多种产品。

4结束语

一个现代化炼厂要降低成本、提高竞争能力，必需要充分重视制氢原料的成本，降低氢气消耗，合理调配使用氢气。（1）重视炼厂制氢原料优化。开发新的制氢技术代替常规天然气、干气、石脑油制氢，如渣油、煤和高硫石油焦制氢。（2）最大限度地使用炼厂生产的各种副产氢气。实现炼厂各种低浓度氢气回收，杜绝低浓度氢气放空或进入瓦斯燃料系统。（3）建立有效的厂内氢气管线网络系统。（4）在有条件的地区可以通过氢气管线和厂外能提供氢资源的企业联网建立更大规模的氢库系统。

参考文献

[1]黄晓晖，杨少臣.制氢变压吸附解吸气回收利用方案探讨，石油炼制化工，2007年11月.第38卷第11期，56―59

煤气化制氢技术篇3

关键词：煤直接液化技术现状液化机理影响因素油-煤共炼

伴随着国民经济的发展，对能源的依赖性不断增强，能源有限性忧虑的严峻性日益突出，迫切需要不断优化终端能源结构，大幅度提高清洁、高效能源的比例。

一、煤直接液化工艺

煤炭直接液化是在高温下，借助供氢溶剂和催化剂，使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构，将煤炭转化为液体燃料或化工原料的先进洁净煤技术。该过程是裂解反应、加氢反应、缩合反应的综合过程

液化机理

石油和煤都是地质历史时期形成的能源矿产，有机质主要由碳、氢、氧、氮和硫等元素构成，但结构、组成和性质差别较大，主要表现为石油主要是低分子脂肪烃化合物，煤则是以缩合芳环为主体的高分子聚合物；在化学组成上，石油的氢含量和氢碳原子比远高于煤的氢含量和氢碳原子比，而煤中的氧含量又比石油的氧含量要高得多，此外煤还含有相当量的无机矿物质和水[1]。煤直接液化的目的是改变煤的分子结构，生成液化油。在直接液化工艺中，煤大分子结构通过加热而分解，结构单元间的桥键断裂产生不稳定的自由基“碎片”，这些“碎片”在有氢供给的条件下与氢结合而得以稳定。氢的主要来源一般有以下四个方面：（1）供氢溶剂供给或提供的氢；（2）被催化剂活化后的气体氢，这也是氢的主要来源；（3）化学反应生成的氢；（4）煤本身可供给的氢

煤的加氢液化过程包括一系列的串联反应和并联反应，但以串联反应为主，相应地每一级反应产物的分子量逐级递减，杂原子含量逐渐减少，H/C原子比逐级增加。串联反应的同时，伴随着并联反应的发生。对于采用供氢溶剂和催化剂的煤炭直接液化反应过程可以不考虑中间产物结焦的逆反应

影响因素

煤直接液化是一个复杂的物理、化学反应过程，其影响因素较多，归纳起来主要有煤阶、预处理、溶剂、催化剂、温度和压力等

1.煤阶

煤阶、岩相组成以及无机成分等因素决定了煤在液化过程中的反应特性，是评价煤液化性能的重要指标[2]。煤液化机理表明，煤中H/C原子比越高，煤炭转化率和液化油产率明显提高，总转化率越高。与惰质组相比，煤中的镜质组和壳质组更容易发生液化反应。一般来说，腐植煤煤化程度越深，H/C原子比就越低，加氢液化的难度相应增大，即腐植煤液化难易程度为：低挥发分烟媒>高挥发分烟煤>褐煤>年轻褐媒>泥炭>烟煤。泥炭杂质含量较多不适于液化，烟煤基本上难以液化

2.预处理

煤的结构、性质及转化受煤结构中非共价键和共价键的影响，煤中非共价键一定程度上影响煤炭液化转化率及其产物分布。通过选择适当方法改变或破坏煤结构中非共价键的存在与作用形式，可以提高煤炭反应性能，实现高效转化。目前预处理方法主要有热处理、水热处理、干燥和氧化处理以及溶胀处理等[3]。不同的预处理反应机理不同，但均可以不同程度的改变煤的溶胀率和氢转移性能，提高煤炭转化性能和液化产率

3.溶剂

在煤液化过程中，溶剂的主要作用主要体现在物理上，溶剂起煤输送和传热作用；在化学上，溶剂是煤内部氢的输送媒介，也是可转移氢的重要来源。结构上，煤主要由聚合芳环化合物组成，利用溶解相似性原理，溶剂结构中含有两个或两个以上的芳环时可以更好地溶解煤。溶剂的气相和液相组分，直接影响与其它液体以及固体反应物的接触程度。煤液化过程中可使用的溶剂有很多，有效的供氢溶剂是具有部分加氢的多环芳烃化合物（PAHs），比如四氢萘、萘、蒽、菲、煤焦油、石油渣油及煤液化油等[4]。它们作为一种介质，在煤液化过程中的作用一方面表现为溶解、溶胀煤后，增大了煤的孔隙率，在微观上增大了小分子相在煤大分子网络结构中的流动性，增强供氢溶剂对煤活性点的扩散，提高了煤的液化性能；另一方面也具有良好的提供和传递活性氢的作用

4.温度和压力

煤液化过程中，温度过高和过低都不利于反应的进行，结合催化剂活性对温度的要求，一般控制在450℃左右。过高容易产生焦化和大量的气体，过低煤没有发生溶解。由于煤液化是一个加氢的过程，因此反应过程中的氢压越高越利于煤液化反应的进行，但是这样会给设备带来很高的要求，因此一般把氢压控制在20MPa以下，既不影响反应的进行，又有利于生产成本的降低

神华煤直接液化研究表明，煤液化反应时间与反应温度在催化剂催化神华煤液化过程中都有明显的作用，反应时间的延长和反应温度的提高都能使油产率明显增加，但同时气产率也相应增加。因此在提高反应温度和延长反应时间来提高油产率时，必须权衡气产率提高带来的负面影响

二、前景及意义

煤直接液化可以生产优质汽油、柴油和航空燃料，且煤直接液化油可作为生产芳烃化合物的重要原料，故煤的直接液化在石油资源短缺、液体燃料供需出现矛盾的状况下，对保障国家经济可持续发展、社会稳定和石油安全等方面具有重要的意义。中国可选用做直接液化的煤资源十分丰富，尤其是适合直接液化的低变质程度的煤，其总含量达到50%以上，主要分布于中国东北、西北、华东和西南地区。低变质程度的煤种用于燃烧，其热值低，且环境问题严重。通过煤液化技术转化为高附加值的精细化学品，是其高效利用的基本途径之一

此外，煤液化油不仅在组成上与石油产品有差别、在使用性能上不及石油产品，而且由于工艺的复杂性和高能耗，煤液化油成本高而附加值低，在经济效益上也无法与石油产品相比。但鉴于煤的组成和结构上的特点，煤液化油中富含芳烃组分和杂原子芳香族化合物，在加工和制备具有较高附加值的精细化学品方面具有较好的优势，将具有较好的经济效益

结论与建议

煤直接液化过程是一个复杂的裂解反应、加氢反应和缩合反应的综合过程，其影响因素主要有煤阶、预处理、溶剂、催化剂、温度和压力等。煤阶决定了煤液化过程中的反应特性；预处理可改变煤的溶胀率和氢转移性能；溶剂不仅可提高煤的液化性能，还具有良好的提供和传递活性氢的作用；催化剂在加快反应速率缩短反应时间的同时，还可提高液化产率，降低气体产物的生成；温度、压力及时间均可一定程度上提高油产率，但必须权衡气产率提高带来的负面影响

中国可选用直接液化的煤资源十分丰富，并在国内逐渐形成具有自主知识产权的煤炭液化装置和技术基础上，煤的直接液化在石油资源短缺、液体燃料供需出现矛盾的状况下，对保障国家经济可持续发展、社会稳定和石油安全等方面具有重要的意义。此外，鉴于煤的组成和结构上的特点，在加工和制备具有较高附加值的精细化学品方面具有较好的优势，将具有较好的经济效益

参考文献：

[1]M.J.G.Alonsoetal.Pyrolysisbehaviorofpulverizedcoalsatdifferenttemperatures[J].Fuel，1999，78（13）：1501-1513

[2]王知彩.神华煤的预处理及其新型固体酸催化液化研究[D].上海：华东理大学，2007

煤气化制氢技术篇4

关键词：煤化工；CO2；减排

中图分类号：

TB

文献标识码：A

文章编号：16723198（2013）17019401

，现在环境中的温室气体溶度显著增加，全球变暖的趋势变得明显，各个国家正在采取防治措施，因为温室气体中最多的是CO2，所以要控制温室效应就要先减少CO2的排放，要注重开发减排技术。目前我国的煤化工发展迅速，很多公司中的工艺流程是煤制甲醇和煤制油，但是这种工艺流程在运作的过程中会产生大量的CO2废气。煤化工的发展是符合我国煤炭多石油少的结构特点，煤化工的发展可以减轻我国对石油的依赖，使用非常先进的煤炭处理技术和污染治理技术，能够降低废气对环境造成污染。但是在煤化工的发展过程当中，也出现了二氧化碳废气的排放问题。我国是一个能源消耗大国，因此就需要进行节能减排，煤化工在进行生产的同时也需要考虑如何减少CO2的排放。

1煤化工过程中CO2排放研究

1.1直接液化产生的CO2

煤直接液化就是把煤和氢气放置在一起，加压和高温的条件下面发生反应，煤炭就会直接转化为成品油。在煤炭当中含有氧，反应环境中含有很高纯度的氢气，反应生成了水，通过通道排除反应体系。直接液化过程当中产生的二氧化碳比较少，比如说上海神华公司PSU装置上产生的二氧化碳不足百分之二，而该公司在美国的PSU装置上产生的二氧化碳只有0.34%，这就意味着每生产一吨油就会产生两吨的二氧化碳。

1.2间接液化产生的CO2

煤间接液化也就是需要分步进行，先是把煤气化，然后再合成，最后进行精炼。在这三个过程当中，主要是气化和合成这两个步骤会产生二氧化碳，因为在进行气化的时候需要加入氧气和水蒸气。煤炭和氧气反应会生成CO2，CO和水蒸气反应生成氢气和CO2。在这两个过程当中产生了大量的副产物CO2。通过计算可以知道大约每生产1吨的油就会附带3吨的二氧化碳。

1.3生产甲醇过程产生的CO2

煤制造甲醇是一个复杂的过程，其中包括了煤的气化、净化合成气，还有合成甲醇等过程，当共同存在氧气和水蒸气的时候，煤会发生下面的反应：

在甲醇的生产过程当中需要严格控制原料的配比，而煤气化过程当中获得的气体配比不符合需求配比，这就需要一部分的CO通过反应转化为氢气和二氧化碳，这样就可以满足甲醇生产的要求，但是出现了副产物CO2，大部分的副产物都是在对合成气进行净化的时候除去。

1.4生产烯烃产生的CO2

煤制造烯烃其实就是在制造甲醇的过程当中加入一个过程——甲醇制备烯烃。煤制备烯烃过程中主要是煤气化和制备甲醇的过程会产生副产物CO2。因为生产烯烃的时候会产生甲醇，这样就可以按照产生的甲醇来衡量排放的CO2，可以知道每产生1吨的甲醇就会产生2吨的CO2。

至2022年，我国煤制造业的产量能将是每年三千万吨，通过煤生产的烯烃能够达到800万吨，每年通过煤生产的甲醇的产量为六千万吨。通过对各条生产线进行统计分析，如果按照上面的产量计算，将会产生两亿吨的CO2。

2生产工艺改进减排

2.1煤气化技术的选择

煤气化的过程中可以使用CO2来替代N2来进行传输，作为载体的二氧化碳就来自排放的废气，所以用二氧化碳作为载体能够在一定程度上减少CO2的排放。煤和富含氢气的气体共同气化可以提高合成气中的氢碳比例，合成气中的氢碳比例提高能够降低工艺的能量消耗，从而降低CO2的排放。现在很多，煤化工厂把富含氢气的气体直接燃烧，这样就大大浪费了氢气资源，合气技术能够加大对富氢气的利用效率，这样就可以降低工艺流程中产生的CO2。

2.2工艺流程优化改进

对煤化工的工艺流程进行优化改进，充分利用多余的氢能源，这也可以减少CO2的排放。比如说在制备甲醇的过程当中，N2会积累在反应器中，这就会降低反应器的效率。在合成的过程当中还会形成一股驰放气，这样才能够保证合成系统处于动态平衡中。驰放气中含有很多的氢气，一般是进行燃烧处理，这样既浪费了大量的氢资源，可以用膜分离来回收氢气，重复利用，这样就能够降低能耗，从而减少温室气体CO2的排放。

3二氧化碳的减排方法

目前减少CO2排放的方法主要有三种，分别是存储、循环利用术和化学转化。这三种方法中的存储和循环利用并不能够减少排放CO2的总量，只有通过化学方法转化CO2才能够减少排放量，这样才能够生产出附加值高的油代产品。

3.1存储技术

存储技术主要是收集CO2废气，然后进行分离和压缩，然后把它们输送到地下，存储在地壳中，这样就能够和大气隔绝，在一段时间里面减少排放的二氧化碳量。从理论上来说，CO2是可以在一段时间里面被存储在地下，不会和大气混合到一起。向油田里面注入CO2，这样可以提高煤层气的回采率。现在世界上正在研究这种技术的项目有八十多个，目前世界上最大存储CO2的量每年能达到100万吨。这种方法可能带来负面的影响，二氧化碳会形成一个酸性的环境，酸性环境会溶解重金属和污染物，这样水质就受到了严重的污染。

3.2循环利用

CO2的循环利用就是运用它的特性来进行它的循环使用，比如说制作干冰、灭火器等，这些制造技术也较为成熟，而且已经广泛运用。现在比较流行的一种技术是CO2超临界萃取技术，这种技术简单方便。二氧化碳用作超临界萃取剂的时候比较容易获得，而且十分稳定，安全无毒。使用超临界的CO2来代替氟利昂，用二氧化碳制冷的效果要差一点，但是它的制热效果比较好。现在车用二氧化碳空调的技术已经成熟，还有就是使用CO2来代替N2来进行煤粉的运输，一些CO2还可以作为气化剂，这样合成气就更加容易制备甲醇、烯烃等产品。还可以二氧化碳还可以制作煤浆，这是一种全新的能源。煤粉在CO2中的质量分数能够达到百分之七十五，水煤浆中的煤粉含量只有百分之五十。这样运送的煤变多，使用的管道就可以更加细，传输的动力就能够更加少，而且还可以降低对水的需求。

3.3化学转化

化学转化意味着吧二氧化碳转化为其它的物质再进行利用，这样就能够提高氢原子的经济性。比如说通过植物的光合转化CO2，还有把CO2作为原料来制备碳酸盐和水杨酸等。光合作用的效果十分明显，一年植物可以把三百万吨的二氧化碳转化为两百万吨的有机物。这样就保护了大气的环境。使用二氧化碳肥料来种植蔬菜，不仅可以消耗排放的CO2，而且还能够使得植物旺盛生长。现在较为热门的是用二氧化碳制备可以降解的塑料，但是这种方法的效率比较低，这使得不太容易进行大规模生产。使用CO2来制备可以降解的塑料，这样可以保护环境。除了制备可降解塑料，还有一些研究把二氧化碳转变为甲醇、烃类等产品，这样产品的附加值就会变高。

4总结

我国的经济发展迅速，短时间里面排放的CO2变多。通过技术转化CO2，能够从根本上消耗排放的CO2，但是一些技术还存在一定的限制，所以现在还不能够大规模依靠转化技术来消耗排放的CO2。存储技术则能够在很短的时间里面存储大量排放的CO2，而且技术也较为成熟。在煤化工生产的过程中，加大对二氧化碳排放的关注，多植树造林吸收CO2。

参考文献

[1]王健.煤化工产业面临的CO2排放问题及对策[J].煤炭加工与综合利用，2009，（6）：3437.

[2]劳旺梅.煤化工过程中CO2减排技术探讨[J].煤炭技术，2013，32（4）：227229.

煤气化制氢技术篇5

关键词石油供应；煤化工；煤制油；工艺技术；探讨

中图分类号：TQ529文献标识码：A文章编号：1671-7597（2013）16-0001-02

从目前我国的石油供应来看，随着石油需求量的增加，石油供应紧张的局面一时难以得到缓解，为了解决石油供应问题，保证能源供应，在工业发展过程中，结合我国煤炭丰富的特点，利用煤制油技术制备新型能源成为了解决石油供应问题的重要手段。所谓煤制油技术，主要是将煤粉碎或液化，采取一系列的煤化工反应，将煤炭转化成柴油、汽油、航空燃油、甲醇、乙烯等物质的过程。从国内煤制油技术的研究来看，已经取得了积极效果，煤制油技术得到了重要应用，对煤制油工艺技术进行分析和探讨有助于提高煤制油技术的发展质量，促进煤制油工艺技术发展。

1煤制油技术的化学原理分析

从现有的煤制油技术来看，煤制油技术的化学原理主要表现在以下几个方面。

1）在煤的化学组成中氢含量为5%，碳含量较高，在成品油中氢含量为12%～15%，碳含量较低，与油液不含氧燃料。因此，煤炭石油是通过直接或间接煤加氢转化生产混合烃液体燃料油和甲醇。在反应过程中氢的消耗非常大，需要从外部来源补充。一般1000千克煤加140千克的氢，可以生产约600千克油。目前来看，煤制甲醇，碳氢化合物的两种煤混合物的制备，方式更加成熟。

从煤的化学成分来看，煤与石油在化学成分类别上大体一致，但是在化学成分含量上有明显差异，这就需要依靠煤化工反应来改变煤的化学成分特性，增加氢的含量，满足制备过程的实际需要。

2）德国化学家1926年发现基础的一类煤制油技术的反应，这种反应后来以其名字命名为菲舍尔-托反应。煤炭石油的第一步是将煤转化为“气”（CO和H2）的混合物，然后在高温合成气，高压和催化剂存在的条件下混合油（汽油）。

煤制油技术经过多年的发展，已经形成了煤化工产业，煤制油技术也相对成熟，从单一的柴油产品发展到包括汽油、乙烯、聚丙烯原料以及甲醇、二甲醚等多个产品系列，有效满足了实际需求。

3）在催化剂表面的化学物质能够吸附CO和H2，并分裂成其组成原子。裂解原子反应生成水和保持在催化剂的表面（CH2亚甲基）。如果没有更多的H2，两个亚甲基聚合乙烯（H2C=CH2）。有足够的氢气，聚合产物的饱和烃的混合物。煤制油技术的关键是催化剂。从1926到现在，化学家们一直在为工业化和努力实现过程，主要工作是既有效又经济的催化剂。

从煤制油反应的实际过程来看，催化剂是保证整个反应有效进行的关键，只有找到合适的催化剂，才能提高反应效率，降低能源消耗，加速反应形成。所以，催化剂的选择是整个煤制油反应的关键。

2煤制油技术的工艺流程分析

新型煤化工以生产洁净能源和可替代石油化工产品为主，如柴油、汽油、航空煤油、液化石油气、乙烯、聚丙烯原料、替代燃料（甲醇、二甲醚）等，它与能源、化工技术结合，可形成煤炭—能源化工一体化的新兴产业。

在煤制油化学反应中，应对现有工艺流程进行积极优化和重构，保证煤制油化学反应能够达到实际要求，提高煤制油化学反应效率，促进煤制油化学反应的有效进行。从目前煤制油工艺流程来看，主要有两种化学反应方法。

2.1煤直接液化的工艺流程

该工艺是把先煤磨成粉，再和自身产生的液化重油（循环溶剂）配成煤浆，在高温（450℃）和高压（20MPa～30MPa）下直接加氢，将煤转化成汽油、柴油等石油产品，从煤的液化过程来看，采取直接液化的方式，能够有效提高煤制油的生产效率，在煤直接液化过程中，煤的生产效率主要为一吨优质原煤可以产出0.5～0.6吨油，如果想生产成品油，产出比为3-4吨制氢优质煤产出1吨成品油。基于这一分析，煤的直接液化生产率较高，是煤制油的重要方式。通过对煤直接液化的工艺流程进行分析可知，其工艺流程主要可以用下图表示。

煤的直接液化工艺流程简图

2.2煤间接液化的工艺流程

煤的间接液化主要是指先将煤气化，使原煤变成氢气和一氧化碳的合成气，再利用催化剂进行煤化工反应，将气体液化成汽油。从这一反应过程来看，虽然生产环节少，但是化学反应的难度较大，催化剂的选择成为了关系到化学反应成功与否的关键，合理选择催化剂，成为了促进煤间接液化取得积极效果，提高煤间接液化生产效率的关键。从生产效率来看，由于缺乏高效的催化剂，煤间接液化的产出比较低，利用煤间接液化技术生产一吨油，需要5-7吨优质原煤，并且化学反应相对复杂，成本较高。煤间接液化的工艺流程主要可以参照下图。

3煤制油技术的应用及发展前景

从上述分析可知，出于提高成品油和化工产品供应的需要，煤制油技术在工业发展中得到了重要应用，并取得了积极效果，目前来看，煤制油技术是将原煤转化成油的最佳手段，煤化工也成为了工业发展中的重要技术突破，基于这一分析，煤制油技术将在未来的工业发展中得到重要应用并取得快速发展。

3.1煤制油技术在成品油及化工产品的制备中得到了重要应用

从目前煤制油技术的应用来看，煤制油技术主要应用在成品油和化工产品的生产领域，并在成品油和化工产品的制备中取得了积极效果，不但满足了成品油和化工产品的供应，而且提高了成品油及化工产品的生产效率。由此可见，煤制油技术的主要应用领域为成品油和化工产品制备，应用效果明显。为此我们应有足够重视。

3.2煤制油技术在煤化工领域得到了重要应用

基于煤制油技术的特性，煤制油技术催生了煤化工这一技术领域，并成为了煤化工领域的重要技术之一，煤制油技术在煤化工领域的应用，不但提高了煤化工领域的发展质量，而且提升了煤化工领域的发展水平。由此可见，煤制油技术在煤化工领域的重要应用是未来发展的必然趋势，煤制油技术的应用成为了改变石油供应的重要方式。

3.3煤制油技术将会对我国的能源供应产生深远影响

随着我国对石油需求量的增加，石油供应紧张的局面短时期内难以得到缓解，为此，找到石油替代能源，提高能源供应成为了我国能源战略的重要组成部分。基于我国煤炭资源相对丰富的特点，利用煤制油技术将煤炭转化成油成为了提高成品油和化工产品供应的重要手段，由此可见，煤制油技术将会对我国能源供应产生深远影响。

3.4煤制油技术将会促进煤化工产业的快速发展

从目前煤制油技术的应用来看，基于煤制油技术的突出特点，从产出比来看，煤直接液化的制油技术成为了煤制油过程的首选，不但保证了能源供应，还提高了能源的整体利用效率。因此煤制油技术对整个煤化工产业产生了极大的促进作用，保证了煤化工产业的发展质量，同时也加速了煤化工产业的快速发展。

4结论

通过本文的分析可知，在石油供应紧张的局面下，煤制油技术成为了解决能源供应问题的重要手段之一，从目前煤制油技术的工艺流程来看，煤直接液化的工艺技术产出比高，整体投入下，在实际煤化工生产中得到了重要应用。而煤间接液化技术由于产出比低，整体投入大，消耗能源多，在煤化工生产中应用的不多。为了提高煤制油技术发展质量，我们应对现有工艺流程进行优化，寻找可靠稳定的催化剂，保证煤制油反应取得积极效果，提高煤制油的整体产量。

参考文献

[1]王志磊.两种煤液化技术对原料煤的不同要求[J].云南化工，2011（01）.

[2]刘峰，胡明辅，安赢，毛文元.煤液化技术进展与探讨[J].化学工程与装备，2009（11）.

[3]屈革荣.浅析我国煤间接液化技术开发现状及其发展前景[J].硅谷，2010（24）.

[4]杨艳.煤制油低浓度含油废水处理工艺研究[D].内蒙古科技大学，2011.

煤气化制氢技术篇6

关键词：焦炉煤气开发优化

我国产焦量巨大，长久稳居世界第一产焦大国，占全世界焦炭产量的65%以上。焦炉煤气是仅次于焦炭的炼焦产品，每吨焦炭可副产400多立方米的焦炉煤气。每年由此而产生数百亿立方米焦炉煤气，对于这些数量可观的焦炉煤气的利用，已经成为我国炼焦行业重点研究的问题。焦炉煤气资源是炼焦行业生产资源综合利用的重要方式。针对焦炉煤气的特点，应适当开发出符合焦化行业工业特点的应用技术，实现焦炉煤气资源化开发和利用，增强焦炉煤气资源化开发利用的整体竞争力。如今，我国进行一系列开发研究，使焦炉煤气资源化开发不断优化。

一、焦炉煤气资源化利用的迫切性

近年来，我国炼焦行业发展迅速，从而产生大量的焦炉煤气。如何开发利用好这些焦炉煤气是炼焦行业必须摆在重要位置进行研究的工作。2011年全国共生产焦炭29768万吨，占世界焦炭生产总量的57.2％，稳居世界第一产焦大国的地位。由于焦炉的后续工艺跟不上步伐，一些企业“只焦不化”，使焦炉煤气资源没有得到合理的利用。我国目前有约2500万吨小机焦生产能力，近35％的小型机焦生产及部分中型独立焦化厂煤气净化装置(主要是脱硫装置)设备不健全，焦炉煤气无法回收利用直接导致放散。我国每年焦油煤气的浪费损失量就相当于每年损失800万吨标准煤。因而，焦炉煤气资源化利用优化，显得迫在眉睫。对焦炉煤气资源资源的开发是利国利民的工程。

二、焦炉煤气资源化开发措施

1.焦炉煤气资源用作发电

焦炉煤气发电主要包括三种方式：蒸汽发电，内燃机发电和燃气轮机发电。这几种发电运行工作方式简便，在国内的运用技术成熟，但缺点是生产作业时间长，且规模较小，一般都小于2000瓦。

蒸汽发电运用的是蒸汽-燃气联合循环发电技术，这也是热能资源高效梯级综合利用的表现。发电效率高达45％以上，我国蒸汽发电应用成熟可靠，技术过关，在焦化行业中应用较为广泛。

内燃机发电是用煤气内燃机带动发电机进行发电，我国的许多省份的一些焦化厂都采用内燃机来进行发电，其中包括江苏，山东，山西等地。焦炉煤气内燃机发电机组有400千瓦、500千瓦、1200千瓦和2000千瓦。目前行业大都使用的是500千瓦的发电机组。按照焦炉煤气热值(低热值)16720千焦／立方米来计算，1立方米焦炉煤气可发电1．3千瓦时。

燃气轮机发电是指利用焦炉煤气直接燃烧，带动燃气轮机从而带动发电机发电。按照效率算，每立方米煤气可发电1.11千瓦时。燃气机轮发电的优势是设备占地少，效率相对较高，启动快。不过燃气轮机需要定期的检修，这也带来了许多不便。

2.焦炉煤气制氢

氢气是最清洁的能源，也是需要大量生产的能源，我国焦炉煤气利用技术的首要任务是开发出制氢的新方法。现如今，用焦炉煤气制氢的主要方法就是采用变压吸附技术从焦炉煤气中分离氢气，从80年代开始，我国就先后建立了多套100立方米/小时至5000立方米/小时焦炉煤气变压吸附制氢装置，其中包括宝钢、武钢、包钢等大型钢铁企业。石家庄焦化厂和河南天宏焦化厂用同样方法生产商品氢气。焦炉煤气制出的氢可用于苯加氢装置，许多大中型企业都计划建设苯加氢装置开发。

焦炉煤气制氢还可以用于煤焦油加氢。在加氢条件下，煤焦油中大量的胶质，芳烃，沥青质被加氢饱，被分解并裂解开环，从而得到低分子的饱和烃。形成优质的燃料油组成。

未来城市使用的大部分清洁能源都可以由钢厂负责提供。我国由于对氢的需求，利用焦炉煤气制氢气将是焦炉煤气资源化利用的亮点所在。也是未来焦炉煤气资源化利用的新途径。

3.焦炉煤气用于生产直接还原铁

传统的炼铁工业完完全全地依靠碳为还原剂。焦炉煤气中氢和甲烷的含量分别在50％和20％，只需将焦炉煤气中甲烷进行热裂解即可获得74％的H2的和25％的CO。因此，用焦炉煤气来作为还原剂是相对来说非常廉价的。大大降低了炼铁过程焦煤和焦炭的消耗量。有数据表明，用焦炉煤气生产直接还原铁的效率是传统发电工业的两倍多。我国直接还原铁的发展任重道远，焦炉煤气则带来了必要的改进。

4.焦炉煤气用作气体燃料

焦炉煤气是优质的中热值气体燃料。其开发和利用是势在必行的工程。上个世纪80年代，我国城市油气资源缺乏，所以一度用焦炉煤气来缓解城市居民用燃气紧张的问题。目前，在天然气尚未到达的地区，焦炉煤气仍然是民用煤气和其他工业生产的主要气体燃料提供者。例如，举世闻名的景德镇陶瓷应用的就是焦炉煤气加热，生产出优质的景德镇陶瓷。

三、焦炉煤气资源化开发利用前瞻

1.国家政策大力扶持

由国家发改委牵头的“我国焦炉煤气的综合利用”科研课题已经获得通过。这对焦炉煤气的资源化开发来说是一个非常有利于发展的好消息。加快煤资源开发利用是解决国家能源储备的重要措施。焦炉煤气资源化的发展在国家煤化工业的长期发展规划中。因而，焦炉煤气资源化的开发前景一片良好。

2.充足的煤气资源

每产生一吨焦炭，就可以产生400立方米左右的焦炉煤气，我国每年可生产机焦约三万吨，同时可以生产出至少一千亿立方米的焦炉煤气。并且，一千亿立方米的焦炉煤气中至少含有500亿立方米的氢气。1000亿焦炉煤气的体积量是西气东输体积量的8倍由于，由此可见，焦炉煤气的资源是很丰富的。并且随着产业机构调整的进一步深入，钢铁能源制造工艺的优化，焦炉煤气的浪费量减少，将会有更多的煤气资源得到利用。

3.焦炉煤气资源化利用领域的拓展

我国炼焦煤气综合利用开发的工艺路线优化、关键设备制造上较以往有了很大的突破。我国化工企业的进步时明显的，这使得焦炉煤气资源化的利用有了更广阔的发展空间。一些企业的举措，如首钢和北京钢铁研究总院建立焦炉煤气直接还原制海绵铁小型试验装置作业已开始，两步法合成二甲醚技术的攻关工程也已经启动，这些都加快了焦炉煤气资源的发展进程。

四、结束语

本文对我国焦炉煤气资源化开发优化进行了分析，从焦炉煤气资源化开发的迫切性出发，探讨了开发优化的一些具体举措，表明了焦炉煤气资源化开发优化的重要性和必要性。最后同时对焦炉煤气资源化的开发进行了前瞻，焦炉煤气资源化的发展有一个美好的前景。

参考文献

[1]丰恒夫炼焦煤气资源化利用的新路径[J].山西经济日报，2007